Umrl je v rimski bolnišnici. Že dlje časa je imel zdravstvene težave. V bolnišnico so ga sprejeli kmalu po njegovem rojstnem dnevu 29. junija, v zadnjih dneh pa se je njegovo zdravstveno stanje še poslabšalo.
Giorgio Napolitano je predsednik z najdaljšim stažem, ki je služil dva mandata med letoma 2006 in 2015. Za seboj ima dolgo politično kariero, med drugim je bil notranji minister, velja pa tudi za enega najvidnejših zmernih reformatorjev v nekdaj močni Komunistični partiji Italije (PCI), največji komunistični stranki v zahodni Evropi.
Več vidnih italijanskih politikov, med njimi tudi premierka Giorgia Meloni, je že izrazilo sožalje ob smrti nekdanjega predsednika države. Njegov naslednik Sergio Mattarella se mu je med drugim poklonil z besedami, da je zvesto sledil ustavi, poroča italijanska tiskovna agencija Ansa.
Napolitano je bil dolga leta najmočnejši politik v državi in si je v znak spoštovanja med Italijani prislužil vzdevek Re Giorgio (Kralj Giorgio), užival pa tudi velik ugled v tujini.
Rodil se je leta 1925 v Neaplju v družini intelektualcev, politično kariero pa je začel graditi v drugi svetovni vojni, ko je bil aktiven član upora proti nacistom in fašistom. Leta 1942 se je pridružil protifašističnemu gibanju, leta 1945 pa je uradno postal član Italijanske komunistične partije, vstopil v politiko in bil leta 1953 prvič izvoljen v parlament.
Do takrat je Napolitano pridobil diplomo s področja prava. Bil je član nacionalnega komiteja partije in je postajal vse pomembnejša oseba v njeni organizaciji. Kljub sporni podpori invaziji Sovjetske zveze na Madžarsko leta 1956 je bil eden od voditeljev reformističnega dela stranke.
Napolitano je bil od leta 1992 do 1994 predsednik spodnjega doma italijanskega parlamenta, v prvi vladi Romana Prodija pa je bil notranji minister. Ministrski položaj je zasedal od leta 1996 do 1998, zatem pa je bil izvoljen v Evropski parlament v Strasbourgu, kjer je bil poslanec do leta 2004. Italijanski predsednik Carlo Azeglio Ciampi ga je septembra 2005 imenoval za dosmrtnega senatorja.
Leta 2006 so ga kot prvega nekdanjega komunista izvolili za italijanskega predsednika. Leta 2013 mu je italijanski parlament kot prvemu italijanskemu predsedniku zaupal še drugi sedemletni predsedniški mandat. Na položaju je bil do leta 2015, ko ga je nasledil Mattarella.
Bivši italijanski predsednik je pripomogel tudi k otoplitvi odnosov med Slovenijo in Italijo. Zgodovinsko je bilo srečanje takratnih predsednikov Italije, Slovenije, Hrvaške, Napolitana, Danila Türka in Iva Josipovića v Trstu, ko so julija 2010 obiskali tudi Narodni dom v Trstu.
Takrat so se zavzeli za preseganje tragedij iz preteklosti. Ob obisku Slovenije leta 2012 pa je Napolitano postal prvi tuji predsednik, ki je nagovoril državni zbor.
V imenu Republike Slovenije je sožalje že izrekla predsednica Nataša Pirc Musar.